Doppelt metalliertes Methanol. Alkohol‐d 1 ‐ und ‐d 3 ‐Reagenzien

Das nucleophile Pendant zum elektrophilen Hydroxymethylierungsmittel B , dem protonierten Formaldehyd, ist das fiktive Methanolat‐Tautomere A , RH. Es werden Versuche zur Erzeugung des doppelt metallierten Methanols C ( Formaldehyd‐Ketyldianion‐Derivat) und dessen Verwendung als Methanol‐d 1 ‐Reagenz beschrieben. Durch Umsetzung des stannylierten Methanols 1 mit zwei Äquivalenten Butyllithium erhält man ein pentanlösliches Reagenz, welches elektrophile Zentren in mäßigen Ausbeuten hydroxymethyliert (Umpolung der Formaldehydreaktivität), Gl. (1) und Tab. 3. Isolierungsversuche, 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Messungen sowie sorgfältige Produktanalyse der Reaktion mit Benzaldehyd (Schema 1 und Tab. 2) stützen die Hypothese, daß das erzeugte Reagenz nicht das freie Lithium‐lithiomethanolat ( 2 ), sondern ein Sn‐Derivat, z. B. 9 in Gl. (2) sein dürfte. — Das ebenfalls durch Sn/Li‐Transmetallierung erzeugte O ‐Silylderivat 18 [A, RSi(CH 3 ) 3 ] läßt sich wegen zu schneller Wittig ‐Umlagerung (→ 19 → 20 ) nicht extern mit Elektrophilen abfangen, während die leicht zugänglichen Dilithiumderivate 21a und 23a als direkte Propanol‐ bzw. Allylalkohol‐d 3 ‐Reagenzien fungieren.