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Die C 8 H 12 ‐Energiehyperfläche Thermolyse von syn ‐ und anti ‐Tricyclo[4.2.0.0 2,5 ]octan. Experimentelle und theoretische Untersuchungen
Author(s) -
Martin HansDieter,
Eisenmann Erwin,
Kunze Michael,
BonacičKoutecký Vlasta
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801130336
Subject(s) - chemistry , isomerization , thermal decomposition , medicinal chemistry , octane , stereochemistry , organic chemistry , catalysis
Die Thermolyse der syn ‐ und anti ‐Tricyclo[4.2.0.0 2,5 ]octane 9 und 10 wurde in der Gasphase und in Lösung untersucht. Zwei Hauptprodukte werden jeweils in Parallelreaktionen gebildet: cis, cis ‐1,5‐Cyclooctadien ( 11 ) und cis,trans ‐1,5‐Cyclooctadien ( 15 ), welches sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu 11 isomerisiert. Nebenprodukte sind cis ‐1,2‐Divinylcyclobutan ( 6 ), trans ‐1,2‐Divinylcyclobutan ( 16 ) und 4‐Vinyl‐1‐cyclohexen ( 17 ). Die Thermolyse des cis ‐1,2‐Divinyl‐cyclobutans ergibt geringe Mengen an cis, trans ‐Cyclooctadien, vermutlich über einen 4‐Zentren‐Übergangszustand. Die Tricyclen bevorzugen sehr wahrscheinlich eine stufenweise Isomerisierung, wobei der konformativen Beweglichkeit intermediärer Diradikale eine entscheidende, produktbestimmende Rolle zukommt. Der Vergleich mit der Boot‐Cope‐Reaktion des Divinylcyclobutans zeigt, daß der pericyclische 6‐Zentren‐Übergangszustand dieser Umlagerung energetisch um etwa 19 kcal/mol stabiler ist als die Übergangszustände der Thermolyse von 9 bzw. 10 . Die Azoverbindung 12 fragmentiert thermisch überwiegend konzertiert, im Gegensatz zur Photolyse. Die Struktur der vermuteten intermediären Diradikale wird mit theoretischen Methoden untersucht.