Zur Thermolyse von Verbindungen mit geometrisch fixierter Vinyloxiran‐Einheit: Stereospezifische Synthese von 4,5‐anellierten cis ‐ und trans ‐2,3‐Dihydrofuranen

Die konformativ fixierten Vinyloxirane 7c – f, 8a – f und 9b – d wandeln sich thermisch mit Ausbeuten zwischen 50 und 80% in die bicyclischen Ether 23 – 25 um. Ausgehend von den an der Vinylgruppe monosubstituierten Spiro‐Derivaten c – f erfolgt die Ringerweiterungsreaktion mit hoher Stereospezifität zu 4,5‐anellierten cis ‐ ( c/e ) bzw. trans ‐2,3‐Dihydrofuranen ( d/f ). Beim Erhitzen von 8b und 9b in Gegenwart von Fumarsäuredimethylester entstehen neben den Isomeren 24b bzw. 25b jeweils zwei Cycloaddukte im Verhältnis 10: 1, denen die Strukturen 29/31 und 30/32 zugeordnet werden. Als Zwischenstufen werden Oxapentadienyl‐Dipole ( 3 ) angenommen, in welchen die Rotation um C/O‐Bindungen energetisch günstiger ist als die um C/C‐Bindungen. Die Aktivierungsparameter der Umwandlung 8b → 24b werden bestimmt und im Zusammenhang mit denen einiger analoger Ringerweiterungen diskutiert.