Sterisch gehinderte Olefine, V. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von trans ‐1‐Ethyl‐2‐(1‐ethyl‐2‐adamantyliden)adamantan, einem hochgespannten Ethylen. Vergleich mit Kraftfeld‐Rechnungen

Es wird die Synthese von trans ‐1‐Ethyl‐2‐(1‐ethyl‐2‐adamantyliden)adamantan ( 2 ) aus 1‐Ethyl‐2‐adamantanon ( 1 ) beschrieben. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (2( C 2 )‐Symmetrie). Die starke sterische Spannung in 2 äußert sich in einer Torsion um die C C‐Doppelbindung bei einer gleichzeitigen pyramidalen Verzerrung der Konfiguration ihrer C‐Atome, sowie in charakteristischen Bindungsaufweitungen und Winkeldeformationen. Die C C‐Doppelbindung verlängert z.B. auf 1.358 Å; die vinylständigen C C‐Einfachbindungen mit einem quartären Kohlenstoff verlängern auf 1.563 Å. Die stärkste Winkeldeformation erfolgt an den substituierten, allylständigen sp 3 ‐hybridisierten C‐Atomen (Vergrößerung eines Winkels auf 122.1°). Die Geometrie von 2 wird mit dem weniger gespannten, unsubstituierten Adamantylidenadamantan ( 3 ) verglichen. Kraftfeld‐Rechnungen nach Allinger für 2 und 3 ergeben eine hinreichend gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Strukturparametern und eine um 28.1 kcal/mol höhere Spannungsenergie für 2 . Die Kraftfeld‐Rechnungen wurden auf analoge Adamantylidenadamantan‐Derivate ( 4 – 7 ) ausgedehnt.