Einfache Synthese von 3‐Acetyl‐2‐norbornanon durch Diels‐Alder‐Reaktion und Reaktivität seiner Derivate

Cyclopentadien reagiert SnCl 4 ‐katalysiert mit dem leicht zugänglichen Benzylether 1b zum Norbornen 2 . Benzylspaltung mit Natrium führt zum Diol 3 , während Hydrierung das 3‐Acetylnorbornanol 13 ergibt, dessen Oxidation und Methylierung über 6 zu 7 führt. Im Diketon 7 reagiert die Acetylgruppe selektiv mit Ylen ( → 8 ) und Orthoameisensäureester ( → 8 ), mit Methyllithium wird dagegen das Diol 12 gebildet. Eine selektive Reaktion der 2‐Ketogruppe ist nur nach Schützen der Acetylfunktion in 2 (→ 5 → 14 → 10 → 19 ) möglich. Die Grignard‐Reaktion von 2 ist sterisch gehindert. Sie führt mit Methyl‐ bzw. Ethyl‐magnesiumhalogenid zu 4a bzw. b , woraus nach Hydrierung ( → 15a, b ), Oxidation → 11a, b ), und Wasserabspaltung die α,β‐ungesättigten Ketone 16 bzw. 17a und b erhalten werden.