Modifizierte Tetrahelicen‐Systeme, III. Zweifach ortho ‐verbrückte Triphenylamin‐Derivate

Die durch die Gerüsttypen A und B (s. Tab. 2) repräsentierbaren heterocyclischen ( 2a, b sowie 19, 3b – f und 9a – c ) und auch carbocyclischen Naphth[3,2,1‐ de ]anthracen‐Derivate ( 21 – 23 ) sind im stereochemischen Grundzustand helical verdrillt, racemisieren jedoch so rasch, daß ihre freien Racemisierungsenthalpien (Δ G ≠ ⩽ 21 (88) kcal(kJ)/mol) mit Standard‐DNMR‐Methoden bestimmt werden konnten. Nur Abkömmlinge des Verbindungstyps 3 mit relativ großer Brücke Y ( 3a , Y = C(CH 3 ) 2 ; 3g ′, Y = S) weisen höhere Racemisierungsbarrieren auf (Δ G 160 ≠ = 24 (100.4) bzw. 28.4 (119) kcal(kJ)/mol), zu deren Ermittlung klassische Äquilibrierungsmethoden herangezogen werden mußten. Mit den so erhaltenen Ergebnissen wurde die Arbeitshypothese bestätigt, nach der bei Verbindungen vom Typ A bzw. B sowohl Vergrößerung der Brücken Y und/oder X als auch – bei konstanter Peripherie – Verkleinerung des Zentrums Z zum Anwachsen der nichtbindenden Wechselwirkungen im planaren Übergangszustand und damit auch zum Anwachsen der Racemisierungsbarriere führen sollte. Weiterhin wurde anhand zahlreicher Substitutionsprodukte des Verbindungstyps 1 gezeigt, daß hier häufig zufällige Koinzidenzen der 1 H‐NMR‐Signale diastereotoper, aber auch konstitutoper Gruppen auftreten.