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Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, IV. Substituenteneffekte am acylierenden Nucleophil zur Steuerung der 1,2‐/1,4‐Addition an α,β‐ungesättigte Ketone
Author(s) -
Hünig Siegfried,
Wehner Gregor
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801130133
Subject(s) - chemistry , trimethylsilyl cyanide , umpolung , substituent , nucleophile , medicinal chemistry , mesityl oxide , adduct , ketone , ether , stereochemistry , organic chemistry , acetone , catalysis
Abstract Die nucleophilen Anionen 5a – f greifen Mesityloxid ( 6 ) in DME in C‐1‐ und/oder C‐3‐Position an, wobei in Abhängigkeit vom p ‐Substituenten in 5 die gesamte Skala von 100% 1,2‐Addukt 7 (mit 5a , X = N(CH 3 ) 2 ) zu 100% 1,4‐Addukt 9 (mit 5f , X = CN) durchlaufen wird. In Ether erhöht sich der Anteil an 9 erheblich. Die Steuerung muß der unterschiedlichen „Härte” von 5a – f zugeschrieben werden, da eine mögliche Ionenpaarbildung gegenläufig wirkt. Die Oxidationspotentiale von 5 und das Reduktionspotential von 6 schließen in DME eine vorgelagerte Elektronenübertragung bei 1,4‐Addition aus, während das leicht reduzierbare Dienon 14 mit 5c radikalisch reagiert.