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Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, III. Nucleophile Acylierung von α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen unter Steuerung der 1,2‐/1,4‐Addition durch Solvenseffekte
Author(s) -
Hünig Siegfried,
Wehner Gregor
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801130132
Subject(s) - chemistry , trimethylsilyl cyanide , nucleophile , medicinal chemistry , enone , trimethylsilyl , ether , adduct , enol ether , nucleophilic addition , stereochemistry , organic chemistry , catalysis
Das Anion 7 des aus Benzaldehyd zugänglichen O ‐(Trimethylsilyl)cyanhydrins 6 greift zahlreiche α‐Enone in Ether ausschließlich unter 1,4‐Addition an, auch wenn C‐3 alkylsubstituiert ist. In THF und DME entsteht vorwiegend 1,2‐Addukt, bei Zusatz von HMPT oder 12‐Krone‐4 ausschließlich. Beide Additionen verlaufen kinetisch kontrolliert. Aus den erzielten Ergebnissen und aus dem Vergleich mit Literaturdaten wird gezeigt, daß die drastischen Solvenseffekte von 7 ⊖ Li⊕ als Kontaktionenpaar (Ether) bzw. solvensgetrenntem Ionenpaar (THF, DME) ausgehen, modifiziert durch den α‐Enon‐Li⊕‐Komplex. Entsprechende Effekte treten bei der Reaktion von 7 mit Benzoylchlorid auf. Erwartungsgemäß addiert sich 7 nur an C‐3 von α,β‐ungesättigten Estern. die primären 1,4‐Addukte an α‐Enone können als Trimethylsilylenolether ( 64 – 66 ) abgefangen werden.