Die Bildung zwitterionischer Chelatliganden bei Insertions‐reaktionen von CS 2 in PdP‐ und PdH‐Bindungen

Kohlenstoffdisulfid reagiert mit trans ‐[(PMe 3 ) 2 Pd(CH 3 )I] unter Insertion in die Pd CH 3 ‐Bindung zu dem Dithioacetat‐Komplex trans ‐[(PMe 3 ) 2 Pd(S 2 CCH 3 )I] ( 2 ). Im Gegensatz dazu findet bei den Reaktionen von CS 2 mit trans ‐[(PMe 3 ) 2 Pd(COCH 3 )I] und [(PMe 3 ) 3 PdR]BPh 4 (R = CH 3 , COCH 3 , C 6 H 5 ) eine Einschiebung des Kohlenstoffdisulfids in eine der Pd PMe 3 ‐Bindungen statt, und man erhält erstmalig die Chelat‐Komplexe [(PMe 3 )(S 2 CPMe 3 )Pd(COCH 3 )I] ( 13 ) und [(PMe 3 ) 2 Pd(S 2 CPMe 3 )R]BPh 4 [R = CH 3 ( 7 ), COCH 3 ( 8 ), C 6 H 5 ( 11 )] mit dem Zwitterion‐Liganden ⊖S 2 C \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document} Me 3 . Bei der Reaktion von [(PMe 3 ) 3 PdC 6 H 5 ]BPh 4 mit CS 2 kann neben 11 ein „1:2‐Addukt” 10 mit einem σ‐gebundenen Kohlenstoffdisulfid‐Liganden isoliert werden. – Die Umsetzungen von [(PR 3 ) 3 PdH]BPh 4 (R = Me, Et) mit CS 2 führen nach primärer Insertion und anschließender Ligandenverschiebung zu den Komplexen [(PR 3 ) 2 Pd(S 2 CHPR 3 )]BPh 4 [R = Me ( 16 ), Et ( 17 )], in denen die Zwitterionen 2 ⊖S 2 CH \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document} R 3 ebenfalls zweizähnig koordiniert sind.