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Elektron‐Donor‐Acceptor‐Verbindungen, XX. Intramolekulare Chinhydrone der [3.3]Metacyclophan‐Reihe: Synthese, Struktur, Stabilität und Charge‐Transfer‐Absorptionen von stereoisomeren [3.3]Metacyclophan‐Chinhydronen
Author(s) -
Staab Heinz A.,
Herz Claus P.,
Döhling Annelie,
Krieger Claus
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801130125
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , acceptor , intramolecular force , electron acceptor , photochemistry , physics , condensed matter physics
Bei Versuchen zur Darstellung der syn ‐ und anti ‐[3.3]Metacyclophan‐Chinhydrone 1 und 2 wurde durch Demethylierung von 3 bzw. 4 und anschließende Oxidation dasselbe [3.3](2,6)‐ p ‐Benzochinonophan ( 5 ) erhalten, das durch katalytische Hydrierung syn ‐[3.3]Metacyclophan‐Chinhydron 1 ergab. Partielle Demethylierung und anschließende Oxidation führten jedoch ausgehend von 3 zum Dimethylether 7 des syn ‐Chinhydrons 1 und entsprechend aus 4 zum Dimethylether 8 des anti ‐[3.3]Metacyclophan‐Chinhydrons 2 . Die Strukturzuordnung der Stereoisomeren wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse von 7 bestätigt. Neben 7 und 8 wurden die entsprechenden Monomethylether 10 und 12 erhalten. – Die anti ‐Verbindungen 8 und 12 lagern sich thermisch quantitativ in die syn ‐Isomeren 7 bzw. 11 um, woraus auf eine stärkere Grundzustands‐Stabilisierung durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkung bei den Donor‐Acceptor‐Systemen der syn ‐Reihe geschlossen wird. – Die Chinhydrone 7, 8, 10, 11 und 12 zeigen breite, intensive Charge‐Transfer‐Absorptionen im Bereich von 300 – 550 nm, die bei den Stereoisomeren‐Paaren 7/8 und 11/12 trotz der sehr unterschiedlichen Donor‐Acceptor‐Orientierung überraschend ähnlich sind; die Absorptionsintensität der CT‐Bande ist jedoch bei den anti ‐Chinhydronen beträchtlich größer als bei den syn ‐Isomeren.