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Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 8. Untersuchungen zur Synthese ungesättigter δ‐Lactone durch Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen mit Übergangsmetall‐Komplexen
Author(s) -
Aumann Rudolf,
Ring Horst,
Krüger Carl,
Goddard R.
Publication year - 1979
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19791121114
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
Anhand metallorganischer Modellreaktionen wurde die Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen zu ungesättigten δ‐Lactonen untersucht. Die photochemisch initiierte Komplexierung von Vinyloxiranen 1 (X = O) an Fe(CO) 5 verläuft mehrstufig und führt zu diastereomeren cis ‐ bzw. trans ‐Ferralactonen 2 . Vertreter beider Verbindungstypen ( 2k, 2 k′ ) wurden kristallographisch charakterisiert und chemisch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Nucleophilen und Elektrophilen studiert. Mit primären Aminen bilden sich Ferralactame 7 unter Wanderung des Allylsystems sowie unter Konfigurationsumkehr an C‐1 und C‐4, was den exo‐Angriff des Amins an C‐4 des Allylsystems beweist. Bei Einwirkung von HO ⊝ hingegen zerfallen Ferralactone zu CO 2 3⊝ und Dien‐komplexen 10 , wobei lediglich an C‐1 eine Konfigurationsumkehr beobachtet wird. In diesem Fall greift HO ⊝ somit an einer terminalen Carbonylgruppe an. Elektrophile bewirken die Spaltung der CO‐O‐Bindung unter Bildung von Allyl‐Kationen ( 14, 16 ). Die Carbonylierung von Ferralactonen führt in aprotischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten zu ungesättigten S‐Lactonen ( 12 ). Am Isoprenepoxid wurde gezeigt, daß auch die homogenkatalytische Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen gute Ausbeuten an δ‐Lactonen ergibt und dieses Verfahren für Synthesen von Interesse ist.