Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXI. Synthese und Isomerisierung von 2,3‐Diazabicyclo[3.1.0]hex‐2‐enen–eine neue Variante der Diazogruppen‐Übertragung

2‐Diazopropan ( 5a ) und Diazodiphenylmethan ( 5b ) addieren sich regiospezifisch an die Cyclopropene 6a–e zu den Homopyrazolen 7a–i . Diazomethan liefert mit den gleichen Dipolarophilen die Cycloaddukte 9a–e , die sich entweder durch Basenkatalyse ( 9a–d ) oder durch Chromatographie an Kieselgel ( 9a und e ) in isomere 1,4‐Dihydropyridazine( 10a–e ) umwandeln lassen. Aus1‐Diazoethylphosphonsäure‐dimethyl‐ester ( 13 ) und 6a–c entstehen bei üblicher Dipolorientierung die diastereomeren Heterobicyclen 14a–c sowie 15a–c . Die Umsetzung von 6a und e mit Diazobenzylphosphonsäure‐dimethylester ( 16 ) führt zu jeweils einem Isomeren 17a bzw. b . Cycloadditionen von 6a und b mit Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester ( 18a ) und Diazoessigsäure‐ethylester ( 18b ) bilden insofern eine Ausnahme, als die [3+2]‐Cycloaddukte 19a–d nicht isoliert werden können, da sie spontan zu den Diazoalkanen 20a–d sowie den 1,4‐Dihydropyridazinen 21 a–d isomerisieren. – Die Konstitutions‐Zuordnung der Cycloaddukte beruht vor allem auf thermischen Isomerisierungsreaktionen zu Allyl‐phosphoryl‐diazomethanen ( 7e–h, 9a–d. 14a, b, 15b und 17a → 22a–1 ), die als intramolekular ablaufende [3+2]‐Cycloreversionen zu interpretieren sind. – Methyl‐ und Phenylazid zeigen gegenüber 6a und b eine den Diazoalkanen vergleichbare Reaktivität: Sie gehen [3 + 2]‐Cycloaddition zu den bisher nicht isolierten Homotriazolen 24a–d ein, die zu den β‐Iminodiazoalkanen 25a–d isomerisieren; 25c hydrolysiert bei der chromatographischen Reinigung an Kieselgel noch zusätzlich zum β‐Oxodiazoalkan 26 .