2,5‐Dioxabicyclo[ 2.2.2]octan‐Derivate: Methyl‐2,6‐anhydro‐ D ‐hexopyranoside mit ido ‐ und manno ‐Konfiguration

Umsetzung des Methyl‐2,6‐anhydro‐β‐ D ‐ talo ‐hexopyranosids 1 b mit α‐Acetoxyisobuttersäurechlorid in Acetonitril in Gegenwart von NaI liefert ein Gemisch der trans ‐Iodhydrinacetate 2 und 4 im Verhältnis 8:1. Katalytische Hydrierung von 2 führt zum Desoxyzucker 6 . Reaktion von 1 b mit dem Mattocks‐Moffatt‐Reagenz in Abwesenheit von NaI liefert die trans ‐Chlorhydrinacetate, die jedoch nicht isoliert, sondern sofort mit Natriummethylat und Natronlauge behandelt wurden. Das komplexe Reaktionsgemisch enthielt 7 Komponenten, die alle isoliert und identifiziert wurden. Neben den Methyl‐2,6:3,4‐dianhydro‐ D ‐talopyranosiden 10a und b waren dies die trans ‐Diole 11 a und b sowie 15 mit ido ‐ bzw. manno ‐Konfiguration, ferner deren Monomethylether 13b und 17 , wobei das Methyl‐2,6‐anhydro‐ β‐ D ‐idopyranosid 11 b mit ca. 39% Ausbeute das Hauptprodukt darstellte. Die 1 H‐NMR‐Spektren lassen auf eine 2 S 0 (D)‐Pyranosering‐Konformation bei den β‐Anomeren und auf die alternative 5 S 1 (D)‐Konformation in der α‐Reihe schließen. Eine Verbindung, der irrtümlicherweise die Konstitution einer 2,6‐Anhydro‐idopyranose zuerkannt worden war, konnte durch Synthese als 3,6‐Anhydro‐idofuranose‐Derivat 21 identifiziert werden.