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Zur Stereochemie der Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung, III. Die photochemische Umlagerung optisch aktiver [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]‐Derivate
Author(s) -
Klärner FrankGerrit,
Yaslak Salih
Publication year - 1979
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19791120635
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Der stereochemische Verlauf der mit Benzophenon sensibilisierten, photochemischen Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7‐Dimethyl‐[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]‐7‐carbonsäure‐methylester (1) und ‐7‐carbonitril (2) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung ähnlich wie die entsprechende thermische Umlagerung mit hoher Stereoselektivität ( 1 ⩾ 92% und 2 ⩾ 76%) unter Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐7. Im Nitril 2 wird außerdem eine mit der Umlagerung konkurrierende Racemisierung des Ausgangsmaterials beobachtet, die auf eine Epimerisierung an C‐7 zurückgeführt wird. Zur Erklärung der Ergebnisse werden stereoselektive, diradikalische Prozesse aus Triplettzuständen postuliert.