Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 19. Zur Regioselektivität der vie. cis ‐Oxyaminierung 3,4‐ungesättigter Kohlenhydrate: Gelenkte Synthese von 4‐Amino‐4‐desoxy‐ und 3‐Amino‐3‐desoxyaldosiden

Methyl‐2‐O‐benzyl‐3,4‐didesoxy‐α‐ D ‐ glycero ‐pent‐3‐enopyranosid ( 1 ) reagiert mit (Chloramin‐T/[O s O 4 ] zu Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐4‐desoxy‐4‐tosylamino‐ ( 2 ) und Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐3‐desoxy‐3‐tosylamino‐β‐ L ‐arabinosid ( 3 ) im Verhältnis 2:1. In Gegenwart eines Phasentransfer‐Katalysators entstehen die isomeren im Verhältnis 4.5:1. Dagegen führt das Benzyl‐2‐ O ‐acetyl‐3,4‐didesoxy‐α‐ D ‐ glycero ‐pent‐3‐cyanopyranosid ( 13 ) zum entsprechenden 4‐Desoxy‐4‐tosylamino‐ ( 14 ) und 3‐Desoxy‐3‐tosylamino‐arabinosid 15 im Verhältnis 1:2. Auf die präparative Bedeutung dieser Umkehrung wird hingewiesen. Für ihre Ursachen wird eine Hypothese entwickelt: als Grund für die Regioorientierung bei 1→ 2 + 3 werden „through space”‐Wechselwirkungen angenommen.