Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 18. Die vic. cis ‐Oxyaminierung als Schlüsselreaktion für Aminozucker‐Synthesen: Methyl‐ N ‐acety‐4‐epi‐α‐garosaminid

Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐3,4‐didesoxy‐α‐ D glycero ‐pent‐3‐enopyranosid ( 11 ), das gut durch Corey‐Winter ‐Olefinierung des 3,4‐Thionocarbonats 10 zugänglich ist, reagiert mit Chloramin‐T/kat. OsO 4 zum 2:1‐Gemisch des Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐4‐desoxy‐4‐tosyalmino‐ ( 12 ) und Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐3‐desoxy‐3tosylamino‐β‐ L ‐arabinosids ( 15 ). 15 wird mit Diazomethan zum N‐Methyl‐Derivat 16 umgesetzt, das mit kat. RuO 2 /KIO 4 zu Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐3‐desoxy‐3‐( N ‐methyltosylamino)‐β‐ L ‐ threo ‐pentopyranos‐4‐ulosid ( 17 )oxidiert wird. Grignard‐Reaktion von 17 liefert stereospezifisch Methyl‐2‐ O ‐benzyl‐3‐desoxy‐4‐ C ‐N‐methyl‐3‐(methyltosylamino)‐α‐ D ‐xylopyranosid ( 19 ), aus dem die N ‐Tosylgruppe und der 2‐ O ‐Benzylrest mit Natrium in flüss. Ammoniak abgespalten werden. N ‐Acetylierung führt zu Methyl‐3‐desoxy‐4‐ C ‐methyl‐3‐( N ‐methylacetylamino)‐α‐ D ‐xylopyranosid (Methyl‐ N ‐acetyl‐4‐epi‐α‐garosaminid) ( 21 ).