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Das Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzip, 4. Die Selektivität von Alkyl‐Radikalen im BrCCl 3 /CCl 4 ‐Konkurrenzsystem
Author(s) -
Giese Bernd,
Keller Karla
Publication year - 1979
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19791120524
Subject(s) - chemistry , alkyl , medicinal chemistry , alkylation , radical , selectivity , reactivity (psychology) , polymer chemistry , catalysis , organic chemistry , medicine , alternative medicine , pathology
Alkyl‐Radikale wurden aus Alkylquecksilbersalzen 1 und Perestern 4 erzeugt. Ihre Reaktionen im BrCCl 3 /CCl 4 ‐Konkurrenzsystem zeigen, daß bei 273 und 403 K die Selektivitätsreihenfolge der Radikale einander genau entgegengesetzt ist. Während bei 273 K das Methyl‐Radikal das am wenigsten selektive Radikal ist, besitzt es bei 403 K die größte Selektivität aller Alkyl‐Radikale der Tab. 1. Die isoselektive Temperatur liegt im Bereich von 340 K Ursache für dieses Verhalten ist der gegenläufige Einfluß auf die Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien. Mit zunehmender Alkylierung der Radikale führen die Aktivierungsenthalpien. Zu einer Vergrößerung, die Aktivierungsentropien jedoch zu einer Verkleinerung der Radikalselektivitäten (s. Tab. 2). Unterhalb der isoselektiven Temperatur werden die Unterschiede der Radikalselektivitäten von den Änderungen der Aktivierungsenthalpien, oberhalb der isoselektiven Temperatur von den Änderungen der Aktivierungsentropien bestimmt.