Premium
Stufenweiser Abbau des Benzvalens in der Ligandensphäre eines Übergangsmetalls
Author(s) -
Aumann Rudolf,
Wörmann Horst
Publication year - 1979
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19791120417
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , protonation , stereochemistry , organic chemistry , ion
Benzvalen ( 1 ) liefert bei Tieftemperaturphotolyse in Gegenwart von Fe(CO) 5 den Fe(CO) 4 ‐π‐Komplex 2 . Dieser isomerisiert oberhalb 10°C rasch zum Acylkomplex 4 d durch oxidative Addition einer äußeren Bindung der Bicyclobutan‐Einheit. Die Protonierung von 2 erfolgt stereospezifisch endo auf der metallabgewandten Seite und ergibt den Fe(CO) 4 ‐Komplex 3 des Bicyclo‐[3.1.0]hexenyl‐Kations, der bei 47°C unter disrotatorischer Ringöffnung (Δ G ≠ = 70.6kJ/mol) zum Fe(CO) 3 ‐Cyclohexadienyl‐Kation 6 zerfällt. Durch Markierungsexperimente wurde gezeigt, daß in 3 eine circumambulatorische Wanderung des Dreirings eintritt. – Die Protonierung von 4 führt unter Spaltung der zweiten CC‐Bindung zu einem neuartigen Acylium‐Komplex 7 , der bei Methanolyse den Ester 8 liefert. Beim Erwärmen zerfällt 7 unter oxidativer Addition der dritten CC‐Bindung zum kationischen Keten‐Komplex 9 , der bei Hydrolyse über einen Dihydroxyethen‐Komplex 10 die Carbonsäure 11 ergibt. 11 kann durch Protonierung in FSO 3 H über 10 wieder in 9 umgewandelt werden. – Bei Thermolyse von 4 entsteht ein äußerst instabiler Ketenylkomplex 17 , der durch Methanolyse abgefangen wurde. – Die thermische Metallierung von 1 mit Fe 2 (CO) 9 verläuft im Prinzip wie oben dargestellt, jedoch können Zwischenstufen nicht isoliert werden, da diese zu Cyclopentadienyl‐ bzw. Fulvenkomplexen reagieren. Der Reaktionsverlauf wird anhand von Markierungsexperimenten diskutiert.