Mesomere Kationen, V. π‐Donoreigenschaften von Sauerstoff und Schwefel — DNMR‐Studien an aromatischen Uronium‐ und Thiouroniumsalzen zur Frage der planaren Inversion am Sauerstoff und Schwefel

Die Energiebarrieren der Z , E ‐Topomerisierung an der partiellen CO‐ bzw. CS‐Doppelbindung werden durch 1 H‐DNMR‐spektroskopische Untersuchungen an aromatischen Uronium‐und Thiouroniumsalzen 1–4 nach dem Koaleszenzverfahren und z. T. durch vollständige Linienformanalyse bestimmt. Die Substituentenabhängigkeit der Isomerisierungsbarriere zeigt, daß die Z , E ‐Topomerisierung in beiden Verbindungsklassen nach dem Rotationsmechanismus erfolgt. Dies steht im Gegensatz zu den Befunden an den isoelektronischen Guanidinen, die einen Inversionsmechanismus bevorzugen, was jedoch mit Hilfe der MO‐Theorie verstanden werden kann. Der Vergleich der beobachteten Rotationsbarrieren mit denen in Guanidiniumsalzen führt zur folgenden Abstufung der Stabilisierung des benachbarten Carbeniumkohlenstoffes durch die Heteroatome: N > S > O. Diese Reihung steht in Übereinstimmung mit ab initio‐Berechnungen zur π‐Donorfähigkeit von Heteroelementen in den Verbindungen ⊕CH 2 X (X = OH, SH, NH 2 ).