Reaktionen enolischer Zuckerderivate, XIII. 2‐Thioglycopyranoside durch „Mercaptonitratisierung”︁ von Glycalen. Die Darstellung von Methyl‐3,4,6‐tri‐ O ‐acetyl‐2‐ S ‐benzoyl‐2‐thio‐β‐ D ‐galactopyranosid und ‐α‐ D ‐talopyranosid

Tri‐ O ‐acetyl‐ D ‐galactal ( 1 ) reagiert bei tiefer Temperatur mit Kaliumthiobenzoat und Cer( IV )‐ammoniumnitrat. In einer vermutlich stufenweisen radikalischen Addition wird eine Benzoylthiogruppe in Stellung 2 und eine O‐Nitrogruppe in Stellung 1 eingeführt ( 2 ). Als Nebenprodukt entsteht eine große Menge Dibenzoyldisulfid ( 3 ). Methanolyse der unbeständigen Glycosylnitrate liefert zwei Hauptprodukte: Methyl‐3,4,6‐tri‐ O ‐acetyl‐2‐ S ‐benzoyl‐2‐thio‐β‐ D ‐galactopyranosid ( 4 ) und Methyl‐3,4,6‐tri‐ O ‐acetyl‐2‐ S ‐benzoyl‐2‐thio‐α‐ D ‐talopyranosid ( 5 ), die durch Säulenchromatographie an Kieselgel isoliert und kristallisiert werden konnten. Die Konstitution von 4 und 5 wird durch 1 H‐NMR und chemische Methoden bewiesen.