Cyclopropyl‐Nachbargruppeneinfluß auf die Brückenkopfreaktivität von Verbindungen mit Bicyclo[2.2.2]octan‐Grundgerüst

Bei der Photochlorierung mit tert ‐Butylhypochlorit entstehen aus den cyclopropan‐anellierten Bicyclo[2.2.2]octan‐Kohlenwasserstoffen 10a und 2a–6a mit ansteigenden Relativanteilen die Brückenkopfchloride 10b und 2b–6b . Die Solvolysereaktionen von 2b–6b führen ausschließlich zu nichtumgelagerten Brückenkopfderivaten; die in dieser Reihe erheblich ansteigenden Geschwindigkeiten – relativ zum 1‐Bicyclo[2.2.2]octylchlorid um bis zu 2.8·10 8 . beweisen, daß eine Cyclopropylgruppe auch bei einer von der optimalen bisektierten Anordnung abweichenden Konformation ein benachbartes Carbeniumionzentrum beträchtlich stabilisiert. Nur bei senkrechter Anordnung der Achsen des Carbeniumion‐p‐Orbitals und des Walsh ‐Orbitals am benachbarten Dreiring‐C‐Atom wie in 10b wirkt die Cyclopropylgruppe ausschließlich destabilisierend. Die Auswertung der kinetischen Parameter ergibt, daß die Gerüste der intermediären Carbeniumionen aus 2b , 5b und 6b im Vergleich zu denjenigen der Ausgangsverbindungen stärker verdrillt sind, weil dies offenbar eine zusätzliche Stabilisierung der Zwischenstufen ermöglicht. Bei 3b und 4b dagegen muß die Verdrillung von Ausgangs‐ und Übergangszustand gleich gering sein; bei 2b , 5b und 6b wird sie mit zunehmender Zahl anellierter Cyclopropanringe geringer. Zu den gleichen Schlußfolgerungen führt die Interpretation der 13 C‐chemischen Verschiebungen der freien Brückenkopf‐Carbeniumionen 2f und 4f–6f , die aus den entsprechenden Chloriden mit Antimonpentafluorid in Sulfurylchloridfluorid erzeugt wurden.