Synthese und reaktives Verhalten von Acyldiorganylphosphanoxiden

Die Acylphosphanoxide RC(O)P(O)R′R″ ( 3 ) erhält man im Falle von 3a – e durch Oxidation der Acylphosphane RC(O)PR′R″ ( 1a – e ) mit rigoros getrocknetem Sauerstoff. 3c – e bilden sich auch aus den Anhydriden (RCO) 2 O (R CH 3 , CF 3 ) und Phosphanoxiden XP(O)R′R″ ( 2c′, d′ ). 3f entsteht nur aus CIPPh 2 und Ameisensäure [Gln. (2a – c)]: 3d, e dimerisieren zu den Phosphinaten RC[Ph 2 P(O)][OP(O)Ph 2 ]C(O)R ( 4d, e ) [Gl. (3)]. Beim Erhitzen eliminiert 3e mit ClRh(PPh 3 ) 3 CO unter Bildung von C 2 F 6 und [Ph 2 P(O)] 2 [Gl. (4)]. Während 3a – e bei der Thermolyse die Ketene X 2 C 2 O(X H, F) und die Phosphanoxide 2a′–e′ liefern [Gl. (5)], gibt 3f CO und 2d′ [Gl. (6)]. 2c′ und 3c reagieren zum Alkohol CH 3 C[(CH 3 ) 2 P(O)] 2 OH( 5c ). Mit stöchiometrischen Mengen Wasser hydrolysieren 3a, b, d – f zu den entsprechenden Alkoholen RC[R′R″(O)] 2 OH ( 5a, b, d – f ), welche sich mit Ausnahme von 5a in die Phosphinate RC[R′R″P(O)][OP(O)R′R″]H ( 6b – f ) isomerisieren [Gln. (7a, b)].