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Feldionenkinetik der Wassereliminierung aus den Molekül‐Ionen stereoisomerer Decalin‐1,4‐diole
Author(s) -
Grützmacher HansFriedrich,
Tolkien Günter
Publication year - 1979
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19791120236
Subject(s) - chemistry , decalin , stereochemistry , medicinal chemistry , organic chemistry , catalysis
Die Feldionenkinetik (FIK) der Wasserabspaltung aus der Molekül‐Ionen der 6 stereoisomeren Decalin‐1,4‐diole, von 6 Stereoisomeren des 2‐Methyldecalin‐1,4‐diols und von 3 Stereoisomeren des 9‐Methyl‐ trans ‐decalin‐ 1,4‐diols wurde Für Zerfallszeiten von 5. 10 −11 bis 5. 10 −9 s unter‐sucht. Für die normalisierten Intensitäten I f (t)/ I M der Ionen [M H 2 O] +· wurden für alle Verbindungen charakteristische FIK‐Kurven erhalten. Der Kurvenverlauf wird vorwiegend durch die relative sterische Anordnung beider Hydroxygruppen bestimmt, bei Verbindungen mit 1,4‐ cis ‐ständigen Hydroxygruppen auch durch die übrige Molekulargeometrie. Methylsubstituenten machen sich dagegen nicht im Kurvenverlauf bemerkbar. Durch Untersuchung spezifisch deuterierter Derivate wird gezeigt, daß die Intensitätskurven der [M H 2 O] +· ‐Ionen durch eine Überlagerung von mindestens 4 Eliminierungsprozessen entstehen: 1. Eine schnelle Wasserabspaltung durch 1,2‐Eliminierung. 2.Eine zeitlich verzögerte 1,5‐Eliminierung durch Reaktion zwischen 1,4‐ cis ‐ständigen Hydroxygruppen. Eine zeitlich verzögerte transannulare 1,4‐Eliminierung bei Verbindungen mit 1,4‐ trans ‐ständigen Hydroxygruppen. 4. Eine zeitlich verzögerte Wasserabsplatung durch H‐Übertragung aus dem unsubstituierten Ring auf eine der Hydroxygruppen. Die zeitliche Verzögerung der Wasserabsplatung wird im Zusammenhang mit intramolekularen Bewegungen der Molekül‐Ionen diskutiert.