Der endo ‐Angriff von CCl 3 ‐Radikalen an Norbornadien

Die radikalische Addition von BrCCl 3 an Norbornadien liefert neben den Hauptprodukten 2, 4 und 5 die Addukte 7 und 9 , die aus dem endo ‐Angriff der CCl 3 ‐Radikale an Norbornadien herrühren. Zwischen 0 und 100°C steigt der Anteil des endo ‐Angriffs von 5.3 auf 9.1% an. CCl 3 ‐Radikale müssen somit bei der endo ‐Anlagerung an die Doppelbindung des Norbornadiens um 1.3 kcal/mol höhere Aktivierungsenthalpien überwinden als für den exo ‐Angriff (s. Tab. 3). Aus der Abhängigkeit des Produktverhältnisses 7/9 von der BrCCl 3 ‐Konzentration und der Reaktionstemperatur läßt sich errechnen, daß die Bromierung von 6 bzw. 8 mit BrCCl 3 um 4.2 bzw. 1.8 kcal/mol kleinere Aktivierungsenthalpien erfordert als die Norbornenyl‐Nortricyclyl‐Radikalumlagerung (s. Tab. 1 und 2). Das Nortricyclyl‐Radikal 8 besitzt eine um 2.4 kcal/mol höhere Enthalpie als das Norbornenyl‐Radikal 6 .