Premium
Umlagerungen freier Radikale, VII. Elektrocyclische und sigmatrope Umlagerungen des Bicyclo[3.1.0]hexenyl‐Radikals
Author(s) -
Sustmann Reiner,
Lübbe Fritz
Publication year - 1979
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19791120105
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , allylic rearrangement , medicinal chemistry , stereochemistry , ring (chemistry) , biochemistry , organic chemistry , catalysis
Durch Abstraktion eines allylischen Wasserstoffatoms aus Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en ( 1 ) läßt sich das bicyclische Allylradikal 2 erzeugen. Eine Ringöffnung zum Cyclohexadienylradikal 3 konnte in Lösung ESR‐spektroskopisch bis + 70°C nicht beobachtet werden. Die Produktanalyse einer Thermolyse (130°C) von Di‐ tert ‐butylperoxid in Gegenwart von 1 erwies mit dem Auftreten von Benzol die grundsätzliche Möglichkeit zur elektrocyclischen Ringöffnung. In Adamantanmatrix lagert das durch Röntgenbestrahlung aus 1 erzeugte 2 bereits bei −50°C in 3 um (Δ G ≠ = 68.6 ± 2.0 kj/mol). Die Matrixmethode macht durch die Unterdrückung bimolekularer Abreaktionen von 2 auch den Nachweis einer degenerierten sigmatropen 1,4‐ Verschiebung der Methylenbrücke möglich. Hierzu wurden in 2‐ bzw. 3‐Stellung deuterierte Derivate von 1 dargestellt. Der Nachweis der sigmatropen Wanderung ergibt sich aus der statistischen Verteilung des Deuteriums im Cyclohexadienylradikal über die C‐Atome. des ehemals fünfgliedrigen Ringes.