Die Vinyloxiran‐Dihydrofuran‐Isomerisierung: Mechanismus und präparative Anwendung

Die thermische Isomerisierung der Vinyloxirane 8 – 13 , 15 und 17 – 20 zu den Dihydrofuranen 21 – 27 wird beschrieben. Je nach Art der Substitution lassen sich die Ringerweiterungsreaktionen bevorzugt in Lösung oder in der Gasphase (Kurzzeitpyrolyse) mit Ausbeuten von 50–95% durchführen. Während 8 – 13 , 15 , 17 und 19 unabhängig von der Konfiguration des Oxiranrings stereoselektiv zu cis ‐2,3‐Dihydrofuranen ( 21 – 23 und 25 – 27 ) umgewandelt werden, führt die Thermolyse des Diesters 18 zu einem 3:2‐Gemisch der cis ‐ trans ‐Isomeren 24c und 24t . Als Mechanismus der Vinyloxiran‐Dihydrofuran‐Isomerisierung wird eine zwei‐ oder mehrstufige Reaktionssequenz über 2‐Oxapentadienyl‐Dipole als Zwischenstufen vorgeschlagen, wobei der jeweils erste (C/C‐Spaltung des Oxiranrings) und letzte Schritt (Cyclisierung des 1,5‐Dipols) stereochemisch einheitlich erfolgen (die nur geringe Stereoselektivität bei der Reaktion von 18 wird auf einen erhöhten Diradikalcharakter der geöffneten Spezies zurückgeführt). Im Falle der Diastereomeren‐Paare 8 / 9 , 10 / 11 und 12/13 ist neben der Umwandlung zu Dihydrofuranen eine vorgelagerte cis ⇄ trans ‐Isomerisierung zu beobachten. Die Aktivierungsparameter der Umwandlungen 12 / 13 → 23 und 15 → 26 werden bestimmt und im Zusammenhang mit denen der Grundkörperreaktion diskutiert. Cycloadditionsexperimente mit 8 – 13 liefern 1 : 1‐Addukte mit vollständiger oder weit überwiegender „Inversion” der Konfiguration von Aryl‐ und Vinylrest: cis ( trans )‐Vinyloxirane führen zu 2.5‐ trans ( cis )‐Dihydro‐ bzw. Tetrahydrofuranen. Das Dinitril 20 als das thermisch labilste Vinyloxiran in dieser Reihe reagiert mit En‐Komponenten nur unter drastischen Bedingungen und in besonders niedrigen Ausbeuten: ebenso wie in den anderen Beispielen fungiert hierbei das intermediäre 6‐Elektronensystem ausschließlich als 1,3‐Dipol ([4 + 2]‐Addition), nicht aber als 1,5‐Dipol ([6 + 2]‐Addition).