Kinetische Analyse des Zerfalls von Tris(arylthio)methyllithium‐Verbindungen. Beweis für das Vorliegen von freiem Bis(phenylthio)carben in Tetrahydrofuran‐Lösung

Der Zerfall von Tris(phenylthio)methyllithium‐Verbindungen 1 läuft über ein vorgelagertes Carbenoid‐Carben‐Gleichgewicht [Gl. (1), (3)] und anschließende Kombination des Carbenoids mit dem Carben [Gl. (2), (4)] nach Schema 1 ab. Dies wird durch kinetische Messungen bewiesen, welche — unabhängig vom Lösungsmittel, von komplexierenden Zusätzen, von Substituenten am Benzolring (Hammett‐Auftragung, s. Abb. 2) und von der Temperatur — dem Zeitgesetz der Gleichung (9) gehorchen. Abfangen des Thiophenolats aus dem Gleichgewicht mit Cyclohexenoxid [Weg (b) von Schema 1] unterdrückt die Rückreaktion k 2 und erlaubt die Bestimmung von k 1 . Das Carben 2 reagiert bei der Hydrolyse zu Phenyl‐thioformiat ( 6 ), aus dessen Menge die Gleichgewichtskonstante K = k 1 / k 2 ermittelt wird. Aus den Temperaturabhängigkeiten von ( k 1 · k 3 )/ k 2 [Gl. (9) und Tab. 3], von k 1 (Tab. 5) und von K [Gl. (7), Abb. 3 und Tab. 6] resultiert letztlich das Reaktionsdiagramm der Abb. 4.