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Selektivitäten bei der Photolyse von Diphenylcyclobutenen
Author(s) -
Kaupp Gerd,
Stark Michael
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781111109
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Durch [2 + 2]‐Photoaddition von Diphenylacetylen ( 1 ) an elektronenreiche Cycloalkene 2 , 5 werden cis ‐verknüpfte Addukte erhalten, die größtenteils auch durch NBS‐ und Pyridinbehandlung von Stilbenaddukten gewonnen werden. Die UV‐ und Fluoreszenzspektren sowie Photolyseergebnisse werden im Hinblick auf interne partielle Rotationsmöglichkeiten der Phenylgruppen analysiert und mit einer Reihe weiterer 1,2‐Diphenylcyclobuten‐Derivate 8 – 15 verglichen. Die Photoselektivitäten können an Hand der Ausbeuteverhältnisse unter verschiedenen experimentellen Bedingungen und zusammen mit Quantenausbeutemessungen verstanden werden: Bei unbehinderter partieller Rotation tritt α‐Spaltung, bei sterischer Fixierung der Schraubenkonformation des Chromophors Cyclisierung zu instabilen 4a,4b‐Dihydrophenanthren‐Derivaten ein. Nur beim Zwischenprodukt 19 , wird die schnelle [4 + 4]‐Cycloreversion zum monocyclischen Dien 17 (indirekte β‐Spaltung) beobachtet. In anderen Fällen lassen sich entsprechende [4 + 4]‐Reaktionen photochemisch erzwingen. Es gibt keine Anhaltspunkte für direkte photochemische β‐Spaltungen.