Radikalionen, XX: Die hyperkonjugative Stabilisierung von p ‐Xylol‐Radikalkationen durch (H 3 C) 3 Si‐Substituenten

Abstract Toluol‐ und p ‐Xylol‐Derivate mit α‐Si(CH 3 ) 3 ‐Gruppen ( 1 – 6 ) verdeutlichen die beträchtliche Stabilisierung von Radikalkationen durch π‐Hyperkonjugation mit CSi‐Bindungen: Die [(H 3 C) 3 Si] n CH 3−n ‐Substituenten erniedrigen besonders die 1. Ionisierungsenergie stark und sind in ihrer Wirkung etwa H 3 CO‐ oder H 2 N‐Gruppen vergleichbar. Alle p ‐Xylol‐Derivate besitzen IE 1 < 7.8 eV und lassen sich auch mit AlCl 3 in H 2 CCl 2 oxidieren. Die hochaufgelösten ESR‐Spektren der erzeugten Radikalkationen belegen weitgehende Spindelokalisation in die [(H 3 C) 3 Si] n CH 3−n ‐Gruppen. Die Winkelabhängigkeit der Kopplungskonstanten stützt die postulierten σ CSi /π‐hyperkonjugativen Wechselwirkungen, und ihre Temperaturabhängigkeit liefert Informationen über die Substituentenbeweglichkeit in den sterisch überfüllten Radikalkationen.