4,5‐Homotropyliden‐Übergangsmetallkomplexe, Thermische und photochemische Umlagerungen

Der Einfluß der Koordination an Übergangsmetalle auf die Cope‐Umlagerung von cis ‐Divinyl‐cyclopropan‐Systemen wurde am 4‐Azabicyclo[5.1.0]octa‐2.5‐dien‐4‐carbonsäure‐ethylester ( 10 ) untersucht. Das durch Komplexierung von 10 erhaltene 4‐Aza‐8‐(tricarbonylferra)‐2,3‐η‐bicyclo‐[5.11]nona‐2,5‐dien‐4‐carbonsäure‐ethylester ( 11 ) isomerisiert photochemisch irreversibel zu 9‐Aza‐8‐(tricarbonylferra)‐2,3‐η‐bicyclo[5.1.1]nona‐2,5‐dien‐9‐carbonsäure‐ethylester ( 12 ), einem π‐Allyl,σ‐Komplex der bislang nicht beobachteten Divinylaziridinform 10 von 10 , 11 und 12 zeigen rasche, entartete Valenzisomerisierungen 11 ⇌ 11′ bzw. 12 ⇌ 12′ durch π‐Allyl ⇌ σ‐Allyl‐Umlagerung unter Konfigurationsumkehr am Zentralmetall. Die Carbonylierung von 11 bzw 12 liefert 9‐Oxo‐2‐azabicyclo[3.3.1]nona‐3,7‐dien‐2‐carbonsäure‐ethylester ( 13 ) in glatter Reaktion. Beim Erwärmen zerfällt 11 langsam zu 10 , 12 hingegen isomerisiert zu 2‐Aza‐8‐(tricarbonylferra)‐5,6‐η‐bicyclo[5.1.1]nona‐3,5‐dien‐2‐carbonsäure‐ethylester ( 15 ) über die isolierbare Zwischenstufe 9‐Aza‐8‐(tricarbonylferra)‐2,3‐η‐bicyclo[5.1.1]nona‐2,4‐dien‐9‐carbonsäure‐ethylester ( 14 ). Im Gegensatz zu Eisen, das mit 10 ausschließlich exo ‐Addukte bildet, erhält man mit Rhodium(1 +) nur das endo ‐Addukt.