Ligandeninduzierte intramolekulare oxidative Additionen von Methyl‐C  H‐Bindungen: ortho ‐methylsubstituierte Arylkomplexe des Iridiums(I) und deren Reaktionen mit Phosphinen und Phosphiten

Durch Umsetzung von [IrCl(CO)L 2 ] (L = PPh 3 , PMePh 2 , PEt 3 ) mit den entsprechenden Lithiumarylen wurden ortho ‐substituierte Tolyl‐, Xylyl‐ und Mesitylkomplexe des Typs [Ir(Me n C 6 H 5–n )(CO)L 2 ] (Me n C 6 H 5–n = 2‐MeC 6 H 4 ; 2,3‐Me 2 C 6 H 3 ; 2,4‐Me 2 C 6 H 3 ; 2,6‐Me 2 C 6 H 3 ; 2,4,6‐Me 3 C 6 H 2 ) dargestellt. Mit Ausnahme von [Ir(2,6‐Me 2 C 6 H 3 )(CO)(PPh 3 ) 2 ] und [Ir(2,4,6‐Me 3 C 6 H 2 )(CO)(PPh 3 ) 2 ], welche cis‐trans ‐Isomerie zeigen, erweisen sich diese Verbindungen aufgrund ihrer 1 H‐NMR‐ und 31 P‐NMR‐Spektren als trans ‐konfiguriert. Am Beispiel des Komplexes cis ‐[Ir(2,4,6‐Me 3 C 6 H 2 )(CO)(PPh 3 ) 2 ], der mit Phosphinen PR 3 unter Bildung von trans ‐[Ir(2,4,6‐Me 3 C 6 H 2 )(CO)(PR 3 ) 2 ] (PR 3 = PMe 3 , PEt 3 , PMe 2 Ph. PMePh 2 ) reagiert, wird gezeigt, daß Phosphin‐Austauschreaktionen unter Erhalt der Aryl‐Iridium(I)‐Gruppierung verlaufen. Dagegen führt die Reaktion von [Ir(Me n C 6 H 5–n )(CO)L 2 ] mit Phosphiten P(OR) 3 zu dreifach substituierten Produkten, welche aufgrund ihrer IR‐, 1 H‐NMR‐, 13 C‐NMR‐ und 31 P‐NMR‐Spektren als cyclometallierte Hydridoiridium(III)‐Komplexe des Typs‐{P(OR) 3 } 3 [2‐CH 2 C 6 H 5–n Me n–1 = 2‐CH 2 C 6 H 4 ; 2‐CH 2 C 6 H 3 Me‐(3); 2‐CH 2 C 6 H 3 Me‐(4); 2‐CH 2 C 6 H 3 Me‐(5); 2‐CH 2 C 6 H 3 Me‐(6); 2‐CH 2 C 6 H 2 Me 2 ‐(4,6); P(OR) 3 = P(OMe) 3 , P(OEt) 3 , P(OPh) 3 ] zu formulieren sind; d. h. durch den Austausch der Carbonylgruppe und der beiden P‐Donorliganden L von [Ir(Me n C 6 H 5–n )(CO)L 2 ] gegen drei P‐Donatoren P(OR) 3 werden unter milden Bedingungen ablaufende intramolekulare oxidative Additionen zwischen den C H‐Bindungen der ortho ‐Methylsubstituenten und dem Zentralmetall ausgelöst. Diese ungewöhnliche ligandeninduzierte Metallierung von Methyl‐C H‐Bindungen wird diskutiert und mit einigen vermutlich verwandten ortho ‐Metallierungsreaktionen aromatischer C H‐Bindungen verglichen.