Überführung von 17α‐Ethinyl‐17β‐nitrooxy‐Steroiden in 17α‐Hydroxy‐20‐oxopregnan‐Derivate

Die 17α‐Ethinyl‐Steroide 1a , b und deren 17β‐Acetate 1c , d lassen sich in alkoholischer Lösung unter Quecksilbersalzkatalyse in die 20‐Oxoisopregnene 2a–d überführen. Dagegen reagieren die 17β‐Nitrooxy‐Steroide 3a , b bei analogen Reaktionsbedingungen unter Inversion der Seitenkette zu den 17α‐Alkoxy‐20‐ketonen 4a–c . Mit Ameisen‐ oder Essigsäure werden aus 3a , b die 17‐Acyloxy‐20‐ketone 4d , e und h erhalten, die sich zu den 17‐Hydroxy‐Verbindungen 4f und g verseifen lassen. Verwendet man Silberacetat als Katalysator, so bilden sich im Ameisensäure/Hexamethylphosphorsäuretriamid‐Gemisch aus 3a und b die 17β‐Ethinyl‐17α‐formyloxy‐Steroide 6a und b , die mit Quecksilber(II)‐acetat zu den 20‐Ketonen 4d und e hydratisieren.