Premium
Carbenes, 18: Isomerization Reactions of Phosphoryl‐vinyl‐carbenes to Phosphorylated Cyclopropenes, Allenes, Acetylenes, Indenes, and 1,3‐Butadienes
Author(s) -
Welter Wolfgang,
Hartmann Alfons,
Regitz Manfred
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110907
Subject(s) - chemistry , diazomethane , carbene , cyclopropene , allene , isomerization , stereochemistry , medicinal chemistry , catalysis , organic chemistry
Bestrahlung der durch Bamford‐Stevens‐Reaktion zugänglichen Phosphoryl‐vinyl‐diazomethane 5a–g in Benzol liefert die Carbene 6a–g , die ausschließlich intramolekular reagieren. Die Cyclopropenphosphonsäureester 8a–d und g sind die Hauptprodukte der Reaktion (21–78%), während die Allenphosphonsäureester 9a , b und e–g nur in Ausbeuten von 4–7% entstehen. Der Inden‐Ringschluß zu 16 (5%) ist auf das Carben 6g beschränkt. Die Allene 9a und b wurden zumindest teilweise durch nachträgliche Isomerisierung entsprechender Cyclopropene gebildet, wobei Vinylcarbene ( 6a , b oder 13a , b ) als Zwischenstufen auftreten. Die gleichen Kumulene gehen durch photochemisch erlaubte [1,3s]‐sigmatrope Wasserstoffverschiebung in die Alkine 14a und b über. Carbene ( 6a und d ) oder entsprechende Carbenoide werden ebenfalls als Zwischenstufen für die kupferkatalysierte Umwandlung der Cyclopropene 8a und d in die 1,3‐Butadiene 24a und c postuliert. Die Cyclopropenphosphonsäureester 8a–d sind geeignete Dienophile für Diels‐Alder‐Reaktionen; mit 1,3‐Diphenylisobenzofuran werden die Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]octene 25a–d erhalten.