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Polare Bromwasserstoff‐Addition an Olefine, II. Addition von Bromwasserstoff an 1,1,4,4‐Tetramethyl‐1,4‐dihydronaphthalin: Mechanistische Untersuchungen
Author(s) -
Naab Paul,
Staab Heinz A.
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110827
Subject(s) - chemistry , hydrogen bromide , chloroform , bromide , perchloric acid , medicinal chemistry , acetic acid , perchlorate , lithium perchlorate , polymer chemistry , bromine , organic chemistry , ion , electrode , electrochemistry
Die Reaktion von [2‐D 1 ]‐1,1,4,4‐Tetramethyl‐1,4‐dihydronaphthalin ( 2 ) mit Bromwasserstoff in Essigsaure Chloroform (1:1) wurde unter standardisierten Versuchsbedingungen in Abhängigkeit von der Bromwasserstoff‐Konzentration und der Gegenwart von Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Perchlorsäure und Trifluoressigsäure untersucht. Das Verhältnis der syn ‐ und anti ‐Additionsprodukte wurde 1 H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt, das Verhältnis von Additions‐ zu Umlagerungsprodukten durch Gaschromatographie. Beispielsweise führt die Änderung des Mediums von Essigsäure Chloroform (1:1) zu Essigsäure/Trifluoressigsäure Chloroform (1:1:2) zu einer Umkehrung des Additions Umlagerungs‐Verhältnisses (von 1.92 zu 0.46) und zu einer Verschiebung von vorherrschender anti ‐Addition (84.4%) zu vorherrschender syn ‐Addition (65.5%). In weitem Bereich begünstigen Faktoren. die das syn anti ‐Verhältnis erhöhen, die Umlagerungsreaktion gegenüber der Addition. Die Ergebnisse werden durch die Annahme konkurrierender syn ‐ und anti ‐ „AdE3”‐Reaktionen erklärt. von denen die syn ‐Addition über ein Carbeniumion verläuft, während die anti ‐Addition einem konzertierten Mechanismus folgt. Die Möglichkeit der Bedeutung intermediärer 2 HBr‐π‐Komplexe bei beiden Reaktionen wird diskutiert.