Polare Bromwasserstoff‐Addition an Olefine, II. Addition von Bromwasserstoff an 1,1,4,4‐Tetramethyl‐1,4‐dihydronaphthalin: Mechanistische Untersuchungen

Die Reaktion von [2‐D 1 ]‐1,1,4,4‐Tetramethyl‐1,4‐dihydronaphthalin ( 2 ) mit Bromwasserstoff in Essigsaure Chloroform (1:1) wurde unter standardisierten Versuchsbedingungen in Abhängigkeit von der Bromwasserstoff‐Konzentration und der Gegenwart von Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Perchlorsäure und Trifluoressigsäure untersucht. Das Verhältnis der syn ‐ und anti ‐Additionsprodukte wurde 1 H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt, das Verhältnis von Additions‐ zu Umlagerungsprodukten durch Gaschromatographie. Beispielsweise führt die Änderung des Mediums von Essigsäure Chloroform (1:1) zu Essigsäure/Trifluoressigsäure Chloroform (1:1:2) zu einer Umkehrung des Additions Umlagerungs‐Verhältnisses (von 1.92 zu 0.46) und zu einer Verschiebung von vorherrschender anti ‐Addition (84.4%) zu vorherrschender syn ‐Addition (65.5%). In weitem Bereich begünstigen Faktoren. die das syn anti ‐Verhältnis erhöhen, die Umlagerungsreaktion gegenüber der Addition. Die Ergebnisse werden durch die Annahme konkurrierender syn ‐ und anti ‐ „AdE3”‐Reaktionen erklärt. von denen die syn ‐Addition über ein Carbeniumion verläuft, während die anti ‐Addition einem konzertierten Mechanismus folgt. Die Möglichkeit der Bedeutung intermediärer 2 HBr‐π‐Komplexe bei beiden Reaktionen wird diskutiert.