Tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]hept‐3‐ene durch Umlagerung von 7‐ endo ‐Brom‐ und 7‐ endo ‐Chlortetracyclo[4.1.0.0 2,4 .0 3,5 ]‐heptanen

7‐ endo ‐Brom‐ und 7‐ endo ‐Chlortetracyclo[4.1.0.0 2,4 .0 3,5 ]heptane können thermisch leicht umgelagert werden. Besetzt ein Halogenatom auch die 7‐ exo ‐Position ( 4a – c ), dann sind in hohen Ausbeuten die 4,5‐Dihalogentricyclo[4.1.0.0 2,7 ]hept‐3‐ene 6a – c erhältlich. Ist der 7‐ exo ‐Substituent dagegen Wasserstoff ( 4d,e ), dann kann die Reaktion nicht auf der Tricycloheptenstufe angehalten werden, sondern führt zu 7‐Brom‐ bzw. 7‐Chlornorbornadien ( 8d,e ). Als Zwischenstufen bei diesen Umlagerungen treten das Tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]heptenyl‐Kation ( 5d ) bzw. seine 4‐Halogenderivate 5a – c auf. Die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten sowohl bei ihrer Bildung als auch ihrer Umlagerung, die zu den entsprechenden 7‐Norbornadienyl‐Kationen 7a – d führt, sind die Ursache für die ungleichen Thermolyseergebnisse. Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid bringt aus 6a – c die 4‐Halogentricycloheptene 15a – c hervor. Mit Natrium in flüssigem Ammoniak liefern 15a und 15b in guter Ausbeute die Stammverbindung, Tricyclo‐[4.1.0.0 2,7 ]hept‐3‐en ( 16 ), deren 1 H‐NMR‐Spektrum ausführlich diskutiert wird.