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Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.0 4,10 ]deca‐2,5,8‐triens („Triquinacen”︁), II: Brückenkopf‐Substitutionsreaktionen und „freie”︁ Carbeniumionen
Author(s) -
Bosse Dieter,
de Meijere Armin
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110619
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Durch Tieftemperatur‐Photochlorierung von Triquinacen ( 1 ) sind 1‐Chlor‐ ( 4 ), 1,4‐Dichlor‐ ( 5 ) und 1,4,7‐Trichlortriquinacen ( 6 ) zugänglich. Die S N 1‐Solvolyse‐Reaktivität, die qualitativ ermittelt wurde, ist für das Monochlorid 4 auffallend groß, sie nimmt jedoch über diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60–70° C leicht eine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verläuft jedoch, wie durch Verwendung von CD 3 OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF 5 in SO 2 ClF zu allylstabilisierten „freien” Brückenkopf‐Carbeniumionen umsetzen. deren 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17 , interessante Rückschlüsse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor‐ 14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschließlich das 1,4‐Dimethoxy‐ 10 bzw. 1,4,7‐Trimethoxyderivat 11 erhalten.