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Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.0 4,10 ]deca‐2,5,8‐triens („Triquinacen”︁), I: Photoisomerisierungen und Cycloadditionen
Author(s) -
Bosse Dieter,
de Meijere Armin
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110618
Subject(s) - chemistry , cycloaddition , stereochemistry , medicinal chemistry , organic chemistry , catalysis
Bei der Tieftemperatur‐Photolyse des Triquinacens ( 9 ) in Lösung entstehen überwiegend die zwei neuen (CH) 10 ‐Isomeren Hexacyclo[4.4.0.0 2,4 .0 3,10 .0 5,8 .0 7,9 ]decan („Barettan”) ( 12 ) und Pentacyclo[4.4.0.0 2,4 .0 3,10 .0 5,9 ]dec‐7‐en ( 13 ) neben fünf weiteren C 10 ‐Kohlenwasserstoffen. 12 , das trotz seiner extrem hohen Ringspannung thermisch bemerkenswert stabil ist, läßt sich leicht zum Tetracyclo[5.2.1.0 2,6 .0 4,8 ]decan ( 15 ) katalytisch hydrieren. Unabhängig kann 12 durch zweifache Carbeneinschiebung bei alkalisch‐thermischer Spaltung des Tetracyclo[5.2.1.0 2,6 .0 4,8 ]decan‐5,10‐dion‐bis(tosylhydrazons) ( 15h ) als Hauptprodukt gewonnen werden. Das exo ‐Monohomotriquinacen ( 28 ), das neben dem endo ‐Isomeren 29 sowie den jeweils zwei isomeren Bis‐ 30, 31 und Trishomotriquinacenen 32 bzw. 33 durch Cyclopropanierung von 9 erhalten wurde, lieferte als einziges Photoisomerisierungsprodukt das Hexacyclo[5.4.0.0 2,10 .0 3,8 .0 4,6 .0 9,11 ]undecan ( 34 ). Der Strukturtyp von 34 entspricht dem von 13 , eine Di‐π‐Methan‐Umlagerung, wie sie bei 9 mit einer nachfolgenden intramolekularen [2 + 2]‐Cycloaddition zu 12 führt, tritt bei 28 nicht auf. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von Maleinsäureanhydrid (MSA) und 9 reagiert dieses wie ein Monoolefin: die Produkte waren endo / exo ‐ bzw. anti / syn ‐isomere Dicarbonsäureanhydride, wie sie nur durch [2 + 2]‐Cycloaddition von MSA an eine der drei Doppelbindungen in 9 entstehen können.