Zur Regioselektivität der [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone an unsymmetrische Alkine

Propiolsäure‐methylester vereinigt sich mit dem 1,3‐Dithiolylium‐4‐olat 1a in 2,5‐Stellung unter COS‐Abspaltung regiospezifisch zum Thiophencarbonester 2a . Die Cycloadditionen an das Isomerenpaar 1b, c liefern dagegen Gemische aus den stellungsisomeren Thiophen‐Derivaten 3a, b im 81:19‐ bzw. 30:70‐Verhältnis. Auch die Reaktionen der mesoionischen Dithiolone 1d – h mit Propiolsäureester ergeben die a/b ‐Gemische 4 – 7 . An Phenylacetylen, Acetylphenyl‐acetylen. Phenylpropiolsäure‐ethylester. Propargylalkohol und Tetrolsäure‐methylester cycloaddieren 1b bzw. 1c unter Bildung der isomeren Thiophen‐Derivate 8a , b – 12a,b in 52–95proz. Ausbeute. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ mit Hilfe der MO‐Störungstheorie diskutiert.