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Desaminierungsreaktionen, 32: Zerfall von Bicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dien‐8‐diazonium‐Ionen
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Richarz Ulrich
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110523
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , stereochemistry , medicinal chemistry
exo ‐Bicyclo[5.1.0]octa‐2.4‐dien‐8‐diazonium‐Ionen ( 11 ) wurden durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs ( 10 ) erzeugt. In schwach alkalischer Lösung entstanden als Hauptprodukte Derivate des Bicyclo[3.3.0]octadiens ( 12, 13 ) und des 1( Z ),3( Z ),6( E )‐Cyclooctatriens ( 17 ). Die Reaktionsprodukte und die Verteilung einer D‐Markierung in 12a, 13a weisen auf eine conrotatorische Umwandlung von 11 in das Cyclooctatrienyl‐Kation 24 als erste Zwischenstufe hin. In Gegenwart von Natriummethylat wurde überwiegend 8‐ syn ‐Methoxybicyclo[3.2.1]‐octa‐2,6‐dien ( 18a ) gebildet. 8‐Diazobicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dien ( 39 ) wurde aus dem Tosylhydrazon 38 erzeugt und als Zwischenstufe auf dem Weg von 11 zu 18 ausgeschlossen. Sehr wahrscheinlich erfolgt die 1,3‐Kohlenstoffverschiebung als Umlagerung des Carbens 37 in 40 .