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Desaminierungsreaktionen, 30: Zerfall von Bicyclo[4.1.0]hept‐2‐en‐7‐diazonium‐Ionen
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Jendralla Heiner
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110521
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , furan , medicinal chemistry , deamination , stereochemistry , organic chemistry , enzyme
exo ‐Bicyclo[4.1.0]hept‐2‐en‐7‐diazonium‐Ionen ( 16 ) wurden durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs 15 erzeugt. In schwach alkalischem Methanol erhielten wir 7‐ anti ‐Methoxybicyclo[2.2.1]hept‐2‐en ( 17 ), 2‐ exo ‐Methoxybicyclo[3.2.0]hept‐6‐en ( 19 ) 7‐ exo ‐Methoxybicyclo[4.1.0]hept‐2‐en ( 20 ), 5‐Methoxy‐1,3‐cycloheptadien ( 21 ) und 3‐Methoxy‐1,4‐cycloheptadien ( 22 ). 22 wird durch Isomerisierung von 3‐Methoxy‐1( Z ).4( E )‐cycloheptadien ( 30 ) gebildet, das wir in Form der Furan‐Addukte 25 und 26 abfangen konnten. Wir nehmen an, daß 19 aus 5‐Methoxy‐1( Z ),3( E )‐cycloheptadien ( 31 ) durch intramolekulare Cyclisierung entsteht. Die Konfiguration von 19, 20, 25 und 26 spricht für den Angriff von Methanol auf das „halbgeöffnete” Cyclopropyl‐Kation 29 . – Alle in CH 3 OD/HCO 2 Na gebildeten Produkte hatten etwa gleichen D‐Gehalt. Die Stellung des Deuteriums in 17 zeigt, daß Doppelbindungsbeteiligung von 16 direkt zum 7‐Norbornenyl‐Kation 33 führt und das tricyclische Kation 32 nicht als Zwischenstufe auftritt. In Gegenwart von Lithiummethylat entstanden überwiegend die Produkte 17 und 18 aus dem 7‐Norbornenyl‐Kation 33 , während 19 – 22 nun fehlten. Die Änderung der Produktverhältnisse wird durch die Carben‐Umlagerung 38 → 41 erklärt, der sich eine Protonierung von 41 zu 33 anschließt.