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Herstellung und synthetische Verwendung von metallierten Dimethylhydrazonen Regio‐ und stereoselektive Alkylierung von Carbonylverbindungen
Author(s) -
Corey Elias J.,
Enders Dieter
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110413
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Dimethylhydrazone (DMH's) 6 – 10 von enolisierbaren Aldehyden und Ketonen können mit n‐Butyllithium und/oder Lithium‐diisopropylamid in Tetrahydrofuran quantitativ in α‐Stellung metalliert werden. Die so erhaltenen Lithiumderivate 11 – 14 sind hochreaktive Kohlenstoffnucleophile. Ihre Verwendung als Enolatäquivalente wird über die Sequenz Carbonylverbindung, DMH‐Derivat. Metallierung, Reaktion mit Alkylhalogeniden (→ 16 , 18 , 19 ) und Spaltung zur α‐substituierten Carbonylverbindung ( 17 ) an einer Anzahl von Beispielen demonstriert. Die Alkylierungen erfolgen, von Spezialfällen abgesehen, regiospezifisch am weniger substituierten Kohlenstoffatom. Cyclohexanonderivate werden stereoselektiv axial alkyliert, was zur Darstellung von trans ‐disubstituierten Cyclohexanonen ausgenutzt wird. Zur quantitativen Spaltung der Dimethylhydrazone zurück zu den Carbonylverbindungen unter milden Bedingungen ( p H 7, Raumtemperatur) wurde eine neue oxidative Hydrolyse entwickelt. Die Vorteile der Methode werden kurz diskutiert.