Intramolekulare Oxidation isomerer Dihydroxybenzoesäuren durch Kobalt(III): Kinetik und Mechanismus

In alkalischer Lösung werden die an den beiden phenolischen Hydroxygruppen mono‐ bzw. deprotonierten Formen der Komplexe 2 , 3 , 4 zu Kobalt( II ) und den entsprechenden Chinoncarbonsäuren intramolekular zersetzt; die vollständig protonierten Formen sind dagegen in saurer Lösung stabil. Intramolekulare Elektronentransfer‐Geschwindigkeitskonstanten wurden nach Gl. (4) bestimmt. Die für die Zersetzung der deprotonierten Form von 2 gefundene positive Aktivierungsentropie (Δ H ≠ = 22.8 kcal/mol, Δ S ≠ = +16 cal K −1 mol −1 ) wird versuchsweise interpretiert als der Übergang eines Zwitterions mit hohem Ordnungsgrad in eine weniger geordnete Struktur, die nach einem synchronen Zwei‐Elektronen‐Transfer eine koordinierte Chinoncarbonsäure enthält oder aber nach einem Ein‐Elektronen‐Übergang eine Semichinoncarbonsäure.