Carbene, 14: Abfangreaktionen von (α‐Benzoylbenzyliden)phenylphosphan‐oxid mit Aldehyden und Ketonen — ein Beitrag zur Chemie der Phosphene

Das aus 4 photochemisch erzeugte kurzlebige Benzoylphosphen 6 geht mit Benzophenon [4 + 2]‐Cycloaddition zum 1,3,4λ 5 ‐Dioxaphosphorin 8 ein, dessen Konstitution vor allem auf der Hydrolyse (Benzophenon und 9 ) sowie der thermischen Fragmentierung (Benzophenon, 13 und 14 bzw. Folgeprodukte) beruht. Weitere Produkte, an denen das Abfangreagenz nicht beteiligt ist, sind die Phosphendimeren 19, 20, 21 und die Phosphinsäure 9 . 4‐Substituierte Benzophenone (OCH 3 , CH 3 , Cl) reagieren analog mit 6 , jedoch unter Bildung von diastereomeren Cycloaddukten ( 22a / 23a , 22b / 23b und 22c / 23c ), die nur im ersten Fall nicht getrennt werden konnten; eine Strukturzuordnung war nicht möglich. Das Diastereomerenproblem stellt sich nicht bei den Abfangprodukten von 6 mit Aceton [ 22d ( = 23d )] und Cyclohexanon [ 22e ( = 23e )]. Die aus tert ‐Butyl‐methyl‐keton ( 22f / 23f ), Acetophenon ( 22g / 23g ), Acetaldehyd ( 22h / 23h ) sowie Benzaldehyd ( 22i / 23i ) und 6 gebildeten 1,3,4λ 5 ‐Dioxaphosphorine dagegen treten wieder als Diastereomere auf und lassen sich mit Ausnahme von 22g/23g auch auftrennen. Die Strukturzuordnung erfolgte hauptsächlich durch 1 H‐NMR‐Spektroskopie. Chloral, Croton‐ und Zimtaldehyd gehen ebenfalls [4 + 2]‐Cycloaddition mit 6 ein, doch ist eine Entscheidung zugunsten eines der beiden möglichen Diastereomeren ( 22j – l oder 23j – l ) nicht möglich.