Synthesen von Gallenfarbstoffen, VI: Totalsynthese des (+)(4 R ,16 R )‐ und (−)(4 R ,16 S )‐[18‐Vinyl]mesourobilin IXα‐dimethylesters

Racem . 5′‐ tert ‐Butoxycarbonyl‐[4‐vinyl]isoneobilirubinsäure‐methylester ( 7a ) wurde durch Oxidation des 5(2 H )‐Dipyrrylmethanon‐selenids 5m zum Selenoxid und dessen thermische Zersetzung synthetisiert. Durch Kondensation des entsprechenden 5′‐Formyl‐Derivats 7b mit der bekannten (+)( R )‐5′‐Carboxy‐neobilirubinsäure ( 6a ) und darauffolgende Veresterung des Reaktionsproduktes wurden die zwei diastereomeren (+)(4 R ,16 R )‐ und (−)(4 R ,16 S )‐[18‐Vinyl]mesourobilin IXα‐dimethylester ( 8a bzw. 8b ) zum ersten Mal dargestellt und anhand ihrer CD‐, ORD‐, 1 H‐NMR‐, UV/VIS‐ und Massenspektren charakterisiert. Weiterhin wurde das schwer zugängliche 4‐Methyl‐3‐vinyl‐3‐pyrrolin‐2‐on ( 3 ) aus der bekannten 2‐Oxo‐3‐pyrrolin‐3‐propionsäure 2b in 20 proz. Ausbeute dargestellt.