Premium
Eine entartete Umlagerung des cis ‐Bicyclo[6.1.0]nona‐2,4,6‐triens
Author(s) -
Klärner FrankGerrit,
Wette Michael
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110127
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , stereochemistry
Synthese und thermisches Verhalten der diastereomeren 9‐Methyl‐ und 4,9‐Dimethyl‐ cis ‐bicyclo‐[6.1.0]nona‐2,4,6‐trien‐9‐carbonitrile 1a , b und 10a , b werden beschrieben. Die in den Systemen 1a und 1b entartete Bicyclo[6.1.0]nonatrien ⇌ Bicyclo[6.1.0]nonatrien‐Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 10a und 10b experimentell nachgewiesen werden. Die wechselseitige Umlagerung 10a ⇌ 11a ⇌ 12a ⇌ 13a bzw. 10b ⇌ 11b ⇌ 12b ⇌ 13b erfolgt bei 102.5°C ([D 6 ]Benzol) stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐9. Außer durch das stereochemische Ergebnis wird der synchrone Charakter dieser Umlagerung durch den energetischen Parameter wahrscheinlich gemacht. Der Unterschied der Gibbs ‐Aktivierungsenergie für die Öffnung der Cyclopropanbindung C‐1 – C‐9 in der Bicyclo[6.1.0]nonatrien → Bicyclo[4.2.1]nonatrien‐Isomerisierung 1a → 7a + 7b , 1b → 7a + 7b und in der Umlagerung 10a → 11a , 10b → 11b beträgt in jedem Fall ca. 7 kcal/mol und legt einen aromatischen Übergangszustand für die entartete Umlagerung nahe.