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Tropylium‐Ionen und Tropilidene, IV: Ambidente Reaktivität von 5‐ und 7‐Methoxybenzocycloheptenylium‐Ionen. Ein Beitrag zur Frage thermischer Methoxylverschiebungen in Cycloheptatrienen
Author(s) -
Föhlisch Buldur,
Fischer Christine,
Rogler Wolfgang
Publication year - 1978
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19781110120
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
7‐Methoxybenzocycloheptenylium‐tetrafluoroborat ( 10a ) reagiert mit Lithiumalanat, Methylmagnesiumiodid und dem Natriumsalz des Methylmalononitrils unter Addition des Nucleophils an C‐5 zu den 7‐Methoxy‐5 H ‐benzocycloheptenen 11a – c . 5‐Methoxybenzocycloheptenylium‐tetrafluoroborat ( 8a ) setzt sich mit dem Natriumsalz des Methylmalononitrils zu einem Gemisch der 5‐Methoxy‐7 H ‐ und 9‐Methoxy‐5 H ‐benzocycloheptene 17b und 18b um. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen beobachtet man bei der Reaktion von 10a und 8a mit methanolischem Natriummethanolat bei −78°C Addition am methoxysubstituierten Kohlenstoff zu den Acetalen 12 und 16a . Bereits bei 25–40°C setzt sich das Acetal 12 mit 5,7‐Dimethoxy‐5 H ‐benzocyclohepten ( 11d ) ins Gleichgewicht; 16a steht mit 5,9‐Dimethoxy‐5 H ‐benzocyclohepten ( 18a ) im Gleichgewicht. Die Einstellung der Gleichgewichte wird durch Säurespuren katalysiert. Das Verhalten der Methoxybenzocycloheptenylium‐Ionen gegenüber Nucleophilen wird mit dem des unsubstituierten Benzocycloheptenylium‐Ions verglichen. Letzteres reagiert mit allen bisher untersuchten Nucleophilen zu einem Gemisch etwa gleicher Mengen der 5 H ‐ und 7 H ‐Benzocycloheptene 5 und 6 .