Synthese und einige Eigenschaften von Aza[17]annulenen

Bei der Addition von Ethoxycarbonylnitren an dimeres Cyclooctatetraen C 16 H 16 ( 1 ) entstehen drei Monoaddukte 2 , 3 und 4 . Bei der Tieftemperaturphotolyse bildet sich aus 3 (in Pentan) ganz überwiegend N ‐(Ethoxycarbonyl)aza[17]annulen 5 , aus 4 entsteht neben 6 etwas 5 . Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 5 und nicht für 6 gegeben werden. Mit Kalium‐ tert ‐butylat bildet sich aus 5 und 6 das gleiche Aza[17]annulenyl‐Anion ( 8 ), dessen Konfiguration aus dem 1 H‐NMR‐Spektrum hervorgeht. Der Stickstoff besetzt in 8 im Gegensatz zu 5 und 6 eine interne Position. Mit Essigsäure erhalten wir aus 8 das 1 H ‐1‐Aza[17]annulen 11 mit interner Stellung der NH‐Gruppe. Die Photolyse der beiden tetracyclischen Aziridine 12 und 14 bringt dagegen ein 1 H ‐1‐Aza[17]annulen 13 mit nunmehr externer Anordnung der NH‐Gruppe hervor. Bei der Einwirkung von Methyliodid auf 8 beobachten wir N ‐Methylierung zu 15 , der jedoch Isomerisierung des Stickstoffs aus einer internen in eine externe Position vorausgehen muß. — Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations‐ und Konformationsstabilität bei den Aza[17]annulenen 5 , 6 , 8 , 11 , 13 und 15 werden kurz diskutiert.