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cis ‐Effekt bei photochemischen Cyclobutanspaltungen
Author(s) -
Kaupp Gerd,
Stark Michael
Publication year - 1977
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19771100914
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , chromophore , steric effects , medicinal chemistry , photochemistry
Die Spaltungsorientierung von Cyclobutanderivaten nach direkter Lichtanregung wird an zahlreichen Beispielen bei 20–30°C und −190°C systematisch untersucht. Als Chromophore in sterisch mehr oder weniger stark behinderter Umgebung dienen Phenyl‐ und Acrylester‐Gruppen. Die Spaltungsreaktionen verlaufen über kurzlebige 1,4‐Diradikale. Als Folge des Zweistufenmechanismus werden geometrische Isomerisierungen der Cyclobutane beobachtet, und man erhält — wie erwartet — kein exakt reziprokes Verhalten von Fluoreszenzausbeuten und photochemischen Quantenausbeuten in Verbindungsreihen. Bevorzugt wird die Cyclobutan‐Bindung gespalten, welche den Chromophor und die sterisch am stärksten auf diesen einwirkende Gruppe trägt ( cis ‐Effekt). Die Anwendung des empirisch gesicherten Effekts, z. B. auf cyclovinyloge (Retro‐)Diels‐Alder‐ und [4 + 2 + 2]‐Reaktionen wird diskutiert. Synthese und chemische sowie spektroskopische Charakterisierung (UV, Fluoreszenz, NMR) der untersuchten Verbindungen (Phenylcyclobutane, Truxinsäureester, Muconsäureester‐Dimere) werden mitgeteilt.