Glycosidierung von Steroiden und Cardenolidsteroiden mit 2‐Alkylthio‐ und 2‐Alkylthio‐6‐desoxy‐hexopyranosylhalogeniden

3‐ O ‐Methyliertes 2‐ S ‐Benzyl‐2‐thio‐altropyranosylbromid 3 reagiert mit Cholesterin zu α‐ und β‐Glycosiden ( 4 und 6 ), deren Hydrierung Cholesterin‐2‐desoxy‐ D ‐ ribo ‐hexopyranosid ( 5 ) liefert. Das allo ‐Epoxid 7 wird mit Natrium‐benzylmercaptid zu einem 1:1‐Gemisch aus 2‐ S ‐Benzyl‐2‐thio‐ altro ‐( 8 ) und 3‐ S ‐Benzyl‐3‐thio‐ gluco ‐Verbindung ( 9 ) geöffnet, deren saure Hydrolyse gelingt. Aus dem Anomerengemisch der Acetate der 2‐Thio‐ altro ‐Verbindungen 14 + 15 kann das Glycosylbromid 16 gewonnen werden. Dessen Glycosidierung mit Cholesterin und Digitoxigenin führt neben der Bildung des 2‐Thio‐glycals 17 zu den anomeren Glycosiden 20/21 bzw. 18/19 , deren Reduktion mit Raney‐Nickel Cholesterin‐ bzw. Anhydrodigitoxigenin‐3‐(2,6‐didesoxy‐α‐ und ‐β‐ D ‐ ribo ‐hexopyranoside) 22 + 23 bzw. 24 + 25 ergibt. Beim Digitoxigenin‐Derivat treten Veränderungen im Aglycon auf.