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Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, IV. 1 H‐NMR‐Untersuchungen zur innermolekularen Beweglichkeit bei Imidsäure‐ und Thioimidsäure‐methylestern sowie ihren Salzen
Author(s) -
Walter Wolfgang,
Meese Claus O.
Publication year - 1977
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19771100707
Subject(s) - chemistry , thioamide , alkylation , amide , deprotonation , medicinal chemistry , pyridine , stereochemistry , organic chemistry , ion , catalysis
Durch Fluor‐Fernkopplung wird nachgewiesen, daß bei der Alkylierung sekundärer Amide 1 und Thioamide 2 die Imidium‐ und Thioimidiumsäureester‐Salze 3 und 4 in der Z ‐Konfiguration erhalten werden. Bei der Deprotonierung von 3 ( Z ) mit Pyridin bei niedrigen Temperaturen können die Benzimidsäureester 5 in der thermodynamisch instabilen Z ‐Form freigesetzt werden. Aus der Gleichgewichtseinstellung von 5 ( Z ) (Δ G Z → E ≠78.7 bis 81.5 kJ/mol und Δ G Z → E ≠89.2 bis 90.2 kJ/mol) und dynamischen NMR‐Messungen in protischen Lösungsmitteln resultiert der Mechanismus der planaren Stickstoffinversion für die E/Z ‐Isomerisierung der Benzimidsäureester 5 . In gleicher Weise werden kinetische und dynamische Messungen an den entsprechenden Thioimidsäureestern 6 (Δ G Z → E ≠6 ≈ Δ G Z → E ≠5 ) und den konjugaten Säuren 3 und 4 durchgeführt. Die so gewonnenen Barrieren der Rotation um die CN‐Doppelbindung der Imidiumsäureester‐Salze 3 werden mit denen von 4 verglichen (Δ G ≠ 3 < Δ G ≠ 4 ).