Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, IV. 1 H‐NMR‐Untersuchungen zur innermolekularen Beweglichkeit bei Imidsäure‐ und Thioimidsäure‐methylestern sowie ihren Salzen

Durch Fluor‐Fernkopplung wird nachgewiesen, daß bei der Alkylierung sekundärer Amide 1 und Thioamide 2 die Imidium‐ und Thioimidiumsäureester‐Salze 3 und 4 in der Z ‐Konfiguration erhalten werden. Bei der Deprotonierung von 3 ( Z ) mit Pyridin bei niedrigen Temperaturen können die Benzimidsäureester 5 in der thermodynamisch instabilen Z ‐Form freigesetzt werden. Aus der Gleichgewichtseinstellung von 5 ( Z ) (Δ G   Z → E ≠78.7 bis 81.5 kJ/mol und Δ G   Z → E ≠89.2 bis 90.2 kJ/mol) und dynamischen NMR‐Messungen in protischen Lösungsmitteln resultiert der Mechanismus der planaren Stickstoffinversion für die E/Z ‐Isomerisierung der Benzimidsäureester 5 . In gleicher Weise werden kinetische und dynamische Messungen an den entsprechenden Thioimidsäureestern 6 (Δ G   Z → E ≠6 ≈ Δ G   Z → E ≠5 ) und den konjugaten Säuren 3 und 4 durchgeführt. Die so gewonnenen Barrieren der Rotation um die CN‐Doppelbindung der Imidiumsäureester‐Salze 3 werden mit denen von 4 verglichen (Δ G ≠ 3 < Δ G ≠ 4 ).